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二氧化碳气体检测仪常识
(1)多种污染物监测的傅里叶变换红外光谱(FTILZ)技能
选用傅里叶变换红外光谱办法,能够丈量许多污染物成分的光谱信息,包括美国最新修改列出的188种污染气体,还有大的有机分子或者酸性有机物,如丙烯醛、苯、氯仿等。关于在红外大气窗口35μm、8~12 μm有特征吸收光谱的气体分子都能够选用FTIR办法进行其浓度的勘探。FTIR的基本结构有单站和双站两种办法。红外光源经准直后成平行光出射,经过一百到几百米的光程距离,由望远镜体系接纳,经干与仪后集聚到红外勘探器上。FTIR的核心部分是干与仪,接纳的光束经分束后分别射向两面反射镜,一面镜子前后移动使两束光发生相位差,相位差由光束的光谱成分决议,具有相位差的两束光干与发生信号起伏改变,由勘探器丈量得到干与图,经快速傅氏变换得到气体成分的光谱信息。光谱剖析办法常用多兀最小二乘法,对吸收光谱与实验室参阅光谱进行最小二乘拟合,参阅光谱最好是选用同样的光谱仪在相同分辨率条件下对规范浓度气体丈量得到的光谱。FTIR在红外光谱剖析方面有着显着优势,一次能够取得悉数光谱(2~15 μm)数据,不需要光谱扫描;光强运用效率高,没有分光兀件,如光栅或棱镜;能够对多种分子进行一起丈量。运用FTIR技能能够丈量火山烟羽,首要成分有H2O、CO2、SO2、 HCL、H2S等,最小可勘探极限是几个ppb, 1 s可得到500~6000的光谱规模,分辨率为0.5。一般收集4条或更多的干与图来改善发射信噪比。
FTIR技能也用来丈量发射光谱,如监测飞机发动机和烟囱等的排放气体来反演气体的浓度。这种技能不需要光源和后向反射器,结构简略,但缺陷是不知道待测方针的温度,以及温度与发射光谱间的关系。这种被动FTIR近来得到了开展,选用该技能可丈量各种燃烧条件下的排放气体,用分子光谱数据库HIRAN和HITEMP的多层反演软件来断定H2O、CO2、CO、CH的浓度和温度。除了选用人工光源外,FTIR也能够运用太阳月亮等自然光源,如以太阳为光源,地基或机载FTIR丈量大气平流层、对流层的化学成分,以月亮作光源,地基FTIR丈量高纬度大气层一天里的浓度改变情况。
(2) 可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技能
激光的高单色性、方向性、高强度,使其成为大气监测的抱负工具。在激光长程丈量中,激光监测体系一般有两种作业办法,其一是运用大气自身的后向散射,得到污染气体随距离的散布,这就是后边要介绍的差分吸收激光雷达技能(DIAL);另一种办法是运用地面物体或是角反射器的反射来取得光程均匀浓度,称为激光长程吸收。二极管激光光谱学又是一种吸收技能,透过的激光强度遵从比尔一朗伯规律。在激光长程丈量中,随光源功率不同,脉冲办法或接连办法,可丈量的光程从几米到几千米,能勘探到1%的差分吸收,具有很高的灵敏度。激光的单色性能够方便地从混合污染成分中鉴别出不同的分子,避免了光谱搅扰。一些有害的空气成分在空气中的浓度为几个ppb或更低,如甲醛、HCL、HF、NH3,规范污染分子CH4、CO、 SO2、 NO等,都能够选用激光长程技能。
随着可调谐二极管激光器的开展,在中红外区(2~15μm)常选用TDL进行激光长程丈量,TDLAS技能由此得到了开展。TDL的化学组分决议了它的可调谐规模,经过对温度和电流的操控,能够进行波长的微调,但关于单模输出,操控温度须十分小心。现在,TDL在低温20K时,调谐规模为3~11μm。尽管TDL的输出功率低,并巨由十大气散射损失许多能量,但光电勘探器材现在能够勘探到nW或者pW的信号。铅盐激光器作业于2~20μm规模,经过调制技能和长光程相结合能丈量到ppt量级,可对清洁空气成分进行丈量。作业于0.78 ~1.6μm近红外的III ~V族化合物激光器因为价格低廉,性能好,作业于常温状态,口益引起了人们的爱好,但这个波段(NIR)的勘探极限为中红外(1VII助体系的1%~10%} TDLAS的首要缺陷是调谐规模限制了可勘探的气体品种。广泛运用十通讯体系的散布反响(DFB)二极管激光器,也能够作为激光长程吸收丈量的光源,其单模接连输出在室温大于10mW。
选用可调谐红外二极管激光光谱进行气体勘探的首要长处是有较高灵敏度和较高分辨率,实用指标能够做到ppm量级,最高可达ppb量级。所选用的作业波段水分和其他气体几乎没有吸收,使体系具有杰出的选择性,不受其他成分的搅扰。一起,运用可调谐二极管激光器输出波长在一定规模内可调的长处,与传统的采样剖析办法相比,经过输出波长的调理,能够一起剖析多种污染物质。别的,传统的检测技能是一种静态检测技能,目_检测精度低。该技能能真实反映现场气体状况。别的,由十某些气体特征谱的吸收率很低,吸收线宽很窄,因而选用传统的丈量办法十分困难。选用谱线宽度很窄的可调谐二极管激光器,有利十检出气体吸收峰,可调谐性使得一台激光器一起丈量多种气体成为可能。经过调理电流的大小操控激光波长扫描待测气体吸收峰,测出被测气体吸收峰和吸收峰外的信号进行对比,用非线性最小二乘法对所测得谱线进行拟合,然后得出被测气体的成分和浓度。
为了克服干与影响取得足够的灵敏度,选用双频调制技能和数字信号处理技能,即经过一个几赫兹的锯齿波调制激光器的输出波长,一起以一个几千赫兹的小振幅正弦波调制激光器的输出频率。到激光波长扫描时,勘探输出信号的一次谐波的振幅。由十激光输出功率随激光电流}fu被调制,因而在没有吸收信号时存在剩余振幅调制(RAM)信号,关于输出功率与注入电流呈线性关系的抱负二极管激光器,谐波的剩余振幅调制信号是0,实际上,二次谐波勘探也存在着一些RAM,但它比1f勘探要小许多,因而二次谐波勘探要比if勘探信号取得更高的信噪比。本办法有下列长处:首先,尾气的肯定百万分含量能够经过非线性最小二乘法拟合得到,不需要进行定标,具体的百万分含量与肯定光谱数据(如HITRAN数据库)的关系密切。其次,因为线形函数的方法在理论上来说是已知的,该含量在给定样品的压强和温度的情况下能够核算出来。当周围的压强和温度改变较快时,这一点就显得极为重要。最终,直接得到的吸收光谱在光谱分辨率方面没有降低,这对十剖析较杂乱或存在重叠现象的光谱时十分重要。
(3)差分吸收激光雷达(DIAL)技能
差分吸收激光雷达的基本概念是最先用激光雷达丈量大气水汽空气散布时提出,最早用十丈量大气污染成分NO2。随着各种可调谐激光技能的开展,DIAL技能得到逐渐开展和运用。激光差分雷达技能是运用大气自身的后向散射回波来进行丈量的。大气的气溶胶的Mie后向散射截面较大,回波强度较强,易十接纳丈量,可 以完成很高的距离分辨率,具有大规模实时的特色。丈量光程可达几十公里,首要是对大气平流层、对流层的痕量气体成分进行丈量。DIAL技能 已成为丈量气体分子浓度空间散布的一种有力工具,不过差分吸收雷达体系杂乱,本钱高。它要求光源脉冲功率高、脉宽窄、可调谐。DIAL激光雷达发射出波长附近的两束激光,波长为凡二的激光被待测气体较强烈吸收,待测气体对另一附近的波长兄袱吸收很小或没有吸收,由这两个波长的散射回波强度差异能够断定待测气体分子的浓度
DIAL技能成功地对O3、SO2、C12、CO、NO2、Hg以及红外波段的水蒸气进行了丈量。选用的激光器有Nd: YAG(1064、532、355、 266 nm),准分子(249、308、 351 nm),染料1激光器(400~1000 nm), Ti: S激光器(670~1000nm}, CO2激光器(9~11μm)和二极管激光器(63 0 nm~30μm),紫外波长能够经过适宜的倍频晶体得到。尽管有些气体分子在紫外有吸收,但除了C12和Hg以外还不能用DIAL技能丈量。子级联二极管激光器(3~13μm)能以脉冲办法高重复频率作业,不需要冷却,替代了曩昔的铅盐激光器,现已用于在扰动较大的光程中勘探低于1ppm/m的痕量气体。DIAL体系常运用于空基渠道,美国宇航局研究中心1994年开展了雷达空间技能实验,而且近来更新了空基臭氧和水汽的DIAL体系,对臭氧、水汽、气溶胶和云进行常规大气丈量,收集了许多有价值的全球大气材料。别的,星载DIAL体系接连监测全球大气的研究已在进行中。表2-1比较了四种光谱技能的基本性能。
紫外到可见波段的差分吸收光谱学(DOGS)技能自20世纪80年代德国海德堡大学环境物理研究所的Platt教授提出了差分光学吸收光谱的思想后,DOAS广泛用于大气环境监测。该技能适用十在紫外和可见波段规模内有吸收特征光谱的污染气体,监测规范污染物O3,NO、SO2和芳香族有机物苯,甲苯,间、邻、对一二甲苯,甲醛等,丈量的品种仅限于对该波段窄吸收的气体成分,但其关于大气平流层中的易反响气体OH, NO3和HONO十分有效。DOAS给出光程均匀浓度,其勘探极限很低(
因为以下原因无法将比尔规律直接运用于大气污染物的监测:除了微量气体吸收以外,分子和气溶胶的散射引起的消光,尤其是气溶胶引起的消光很难精确核算;一些气体的吸收造成了总的吸收,因而不能只丈量一种气体;光源光强Iο(λ)的光谱结构随时刻不是稳定的,长程丈量时人工光源氮灯的线状谱强度与所发射的弧光有关;别的在浓度反演时,要考虑所丈量的污染物的光谱和污染物吸收截面光谱的匹配,否则丈量的波长的采样点数和实际波长将引起光谱特征的失真。因为DOAS办法丈量的是一段吸收光谱带,因而能够分开不同气体的不同吸收结构,也能够差异气体和气溶胶的散射,光源的发射特征能够经过同步丈量光源将其去除。勘探器的光谱特征可经过数字滤波及一些算法来削减。DOAS原理的关键是区分慢改变光谱(因为光源光谱和散射引起),快改变光谱(污染物吸收光谱),及噪声(光电子噪声和不感爱好的窄带吸收特征)等几部分。用滤波函数,表明为
特定气体接连的吸收截面被分为随波长改变慢的,随波长改变快的及高频的,即吸收截面慢改变快改变和高频改变门限的界说取决十波长采集的距离和宽度,以及其他一些要被滤除的光谱的宽度。更进一步的剖析必需要找到最好的滤波函数。一般来说要把气体吸收信号的噪声降到最低,找出浓度的最小均方差。把高通和低通滤波引入到光谱中。数字化后运用多项式拟合、二角滑润和Savitzky-Golay滑润。
DOAS核算中,要使大气光谱和灯的参阅光谱与差分吸收光谱库的拟合满足有最小方差。这个过程中便断定了浓度。在浓度反演之前,将丈量到的信号光谱经过平移、压缩或拉伸、滤波、多项式拟合等一系列的处理之后,能够认为是只含有各种分子的差分吸收之和和噪声的光谱。因为其间包含了多种分子的差分吸收,为了一起反演它们的浓度,能够运用最小二乘法,经过数据拟合的办法来完成浓度反演。
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